Organoklorini: metode određivanja i primjene

Organoklorid, klorogen ili klorirani ugljikovodik, organska je tvar koja sadrži barem jedan kovalentno vezani atom klora koji utječe na kemijsko ponašanje molekule. Klasa kloralkana (alkani s jednim ili više atoma vodika supstituiranih klorom) daje uobičajene primjere. Široka strukturna raznolikost i različita kemijska svojstva organoklorida dovode do širokog spektra naziva i primjena. Organokloridi su vrlo korisne tvari u mnogim primjenama, ali neke predstavljaju ozbiljan ekološki problem.

Utjecaj na svojstva

Kloriranje mijenja fizikalna svojstva ugljikovodika na nekoliko načina. Spojevi su općenito gušći od vode zbog veće atomske težine klora u usporedbi s vodikom. Alifatski organokloridi su alkilirajuća sredstva jer je klorid odlazeća skupina.

Definicija organoklornih spojeva

Mnogi takvi spojevi izolirani su iz prirodnih izvora, od bakterija do ljudi. Klorirani organski spojevi nalaze se u gotovo svakoj klasi biomolekula, uključujući alkaloide, terpene, aminokiseline, flavonoide, steroide i masne kiseline. Organokloridi, uključujući dioksine, nastaju u visokotemperaturnom okruženju šumskih požara, a dioksini su pronađeni u sačuvanom pepelu požara izazvanih munjama koji su prethodili sintetičkim dioksinima.

Nadalje, različiti jednostavni klorirani ugljikovodici, uključujući diklorometan, kloroform i ugljikov tetraklorid, izolirani su iz morskih algi. Većina klorometana u okolišu prirodno nastaje biološkom razgradnjom, šumskim požarima i vulkanima. Organoklorni spojevi u nafti također su široko poznati (prema GOST-R 52247-2004).

Epibatidin

Prirodni organoklorni epibatidin, alkaloid izoliran iz drvenih žaba, ima snažan analgetski učinak i potiče istraživanje novih lijekova protiv bolova. Žabe dobivaju epibatidin hranom, a zatim ga izoliraju na koži. Vjerojatni izvori hrane su bube, mravi, grinje i muhe.

Alkani

Alkani i arilalkani mogu se klorirati u uvjetima slobodnih radikala s ultraljubičastim zračenjem. Međutim, stupanj kloriranja teško je kontrolirati. Aril kloridi se mogu pripremiti Friedel-Craftsovim Halogeniranjem pomoću klora i luisovog kiselinskog katalizatora. Metode za određivanje organoklornih spojeva uključuju, između ostalog, upotrebu ovog katalizatora. U članku su spomenute i druge metode.

Reakcija haloforma pomoću klora i natrijevog hidroksida također je sposobna generirati alkil halogenide iz metil ketona i srodnih spojeva. Kloroform je prethodno proizveden na ovaj način.

Klor dodaje alkene i alkine višestrukim vezama, dajući Di-ili tetrakloridne spojeve.

Alkil kloridi

Alkil kloridi su univerzalni građevni blokovi u organskoj kemiji. Iako su alkil bromidi i jodidi reaktivniji, alkil kloridi su jeftiniji i pristupačniji. Nukleofili lako napadaju alkil kloride.

Zagrijavanjem alkil halida s natrijevim hidroksidom ili vodom nastaju alkoholi. Reakcija s alkoksidima ili aroksidima daje estere u sintezi Vilijamsonovog etera; reakcije s tiolima daju tioestere. Alkil kloridi lako reagiraju s aminima dajući supstituirane Amine. Alkil kloridi su supstituirani mekšim halogenidima poput jodida u finkelsteinovoj reakciji.

Moguća je i reakcija s drugim pseudohalidima kao što su azid, cijanid i tiocijanat. U prisutnosti jake baze, alkil kloridi prolaze dehidrohalogenaciju dajući alkene ili alkine.

Alkil kloridi reagiraju s magnezijem dajući Grignardove reagense, pretvarajući elektrofilni spoj u nukleofilni. Vurzova reakcija reducirajući spaja dva alkil halogenida s natrijem.

Primjena

Najveća primjena organoklorne kemije je proizvodnja vinil klorida. Godišnja proizvodnja 1985. iznosila je oko 13 milijardi kilograma, od kojih su gotovo svi pretvoreni u polivinil klorid (PVC). Određivanje organoklornih spojeva (prema GOST-u) postupak je koji se ne može izvesti bez posebne standardizirane opreme.

Većina kloriranih ugljikovodika niske molekularne težine, poput kloroforma, diklorometana, dikloroetana i trikloroetana, korisna su otapala. Ta otapala imaju tendenciju da budu relativno nepolarna; stoga se ne miješaju s vodom i učinkoviti su u čišćenju kao što su odmašćivanje i kemijsko čišćenje. Ovo pročišćavanje također se odnosi na metode za određivanje organoklornih spojeva (ulje i druge tvari vrlo su bogate tim spojevima).

Najvažniji je diklormetan, koji se uglavnom koristi kao otapalo. Klorometan je preteča klorosilana i silikona. Povijesno značajan, ali manjeg opsega je kloroform, uglavnom preteča klorodifluorometana (Ipi2) i Tetrafluoroetena, koji se koristi u proizvodnji teflona.

Dvije glavne skupine organoklornih insekticida su tvari tipa DDT i klorirane alicikličke otopine. Njihov mehanizam djelovanja malo se razlikuje od organoklornih spojeva u nafti.

Spojevi slični DDT-u

Tvari slične DDT-u utječu na periferni živčani sustav. U natrijevom kanalu aksona sprječavaju zatvaranje hiluma nakon aktivacije i depolarizacije membrane. Natrijevi ioni prodiru kroz živčanu membranu i stvaraju destabilizirajući negativni" postpotencijal " s hiperekscitabilnošću živca. Ovo curenje uzrokuje ponovljena pražnjenja u neuronu, bilo spontano ili nakon jednog podražaja.

Klorirani ciklodieni uključuju Aldrin, dieldrin, endrin, heptaklor, klordan i endosulfan. Trajanje izlaganja od 2 do 8 sati dovodi do smanjene aktivnosti središnji živčani sustav (CNS), nakon čega slijedi hiperekscitabilnost, drhtanje, a zatim napadaji. Mehanizam djelovanja sastoji se u vezivanju insekticida na mjestu GABA u kompleksu ionofora klorida gama-aminobuterne kiseline (GABA), koji sprječava ulazak klorida u živac.

Ostali primjeri uključuju dikofol, mireks, kepon i pentaklorofenol. Mogu biti hidrofilne ili hidrofobne, ovisno o njihovoj molekularnoj strukturi.

Bifenili

Poliklorirani bifenili (PCB) nekada su bili široko korišteni električni izolatori i sredstva za prijenos topline. Njihova je upotreba uglavnom prekinuta zbog zdravstvenih problema. PCB-i su zamijenjeni polibromiranim difenil eterima (PBDE) koji uzrokuju slične probleme s toksičnošću i bioakumulacijom.

Neke vrste organoklora imaju značajnu toksičnost za biljke ili životinje, uključujući ljude. Dioksini nastali izgaranjem organske tvari u prisutnosti klora postojani su organski zagađivači koji predstavljaju opasnost kada se ispuštaju u okoliš, kao i neki insekticidi (poput DDT-a).

Na primjer, DDT, koji se sredinom 20. stoljeća široko koristio za suzbijanje insekata, također se nakuplja u prehrambenim lancima, kao i njegovi metaboliti ARANIUM i ARANIUM, te uzrokuje reproduktivne probleme (poput stanjivanja ljuske jajeta) kod nekih vrsta ptica. Neki spojevi ove vrste, poput sumporne gorušice, dušične gorušice i Luisita, čak se koriste kao kemijsko oružje zbog svoje toksičnosti.

Intoksikacija organoklorom

Međutim, prisutnost klora u organskom spoju ne osigurava toksičnost. Neki organokloridi smatraju se dovoljno sigurnima za prehranu ljudi i lijekove. Na primjer, grašak i grah sadrže prirodni klorirani biljni hormon 4-klorindol-3-octena kiselina i zaslađivač sukraloza (IAS) naširoko se koriste u dijetalnim proizvodima.

Od 2004. godine najmanje 165 organoklorida odobreno je širom svijeta za upotrebu kao farmaceutski lijekovi, uključujući prirodni antibiotik vankomicin, antihistamin Loratadin (Claritin), antidepresiv sertralin (Zoloft), antiepileptički lamotrigin (Lamictal) i inhalacijske lijekove. anestetik izofluran. Poznavanje ovih spojeva obvezno je za određivanje organoklornih spojeva u ulju (prema GOST-u).

Zaključci znanstvenika

Rachel Carson predstavila je javnosti pitanje toksičnosti pesticida DDT u svojoj knjizi "tiho proljeće" iz 1962. godine. Iako su mnoge zemlje ukinule neke vrste organoklora, poput američke zabrane DDT-a, postojani DDT, PCB-i i drugi ostaci organoklora i dalje se nalaze kod ljudi i sisavaca širom planeta mnogo godina nakon što su proizvodnja i uporaba bili ograničeni.

U arktičkim područjima posebno se visoke razine javljaju kod morskih sisavaca. Te su kemikalije koncentrirane kod sisavaca, a nalaze se čak i u ljudskom majčinom mlijeku. Neke vrste morskih sisavaca, posebno one koje proizvode mlijeko s visokim udjelom masti, imaju tendenciju da mužjaci imaju mnogo višu razinu, kao što su kao ženke smanjite koncentraciju, prenoseći tvari na potomstvo kao rezultat laktacije. Također, Ove tvari mogu biti u ulju, što je važno uzeti u obzir prilikom određivanja organoklornih spojeva u ulju (prema GOST-u). To se obično odnosi na pesticide, iako se može odnositi i na bilo koji spoj ove vrste.

Organoklorni pesticidi mogu se klasificirati prema njihovim molekularnim strukturama. Ciklopentadienski pesticidi su alifatske cikličke strukture dobivene reakcijama Diels-Alder Pentaklorociklopentadiena i uključuju klordan, nonaklor, heptaklor, heptaklorov epoksid, dieldrin, Aldrin, endrin, mireks i kepon. Ostale potklase organoklornih pesticida su obitelj DDT i izomeri heksaklorocikloheksana. Svi ovi pesticidi imaju nisku topljivost i hlapljivost te su otporni na procese razgradnje u okolišu. Njihova toksičnost i postojanost u okolišu doveli su do toga da su ograničeni ili suspendirani za većinu primjena u Sjedinjenim Državama.

Pesticidi

Organoklorni pesticidi vrlo su učinkoviti u ubijanju štetnika, posebno insekata. No, aktivisti za zaštitu okoliša i potrošači negativno percipiraju mnoge od ovih kemijskih proizvoda zbog jednog dobro poznatog i sada zabranjenog organoklornog pesticida: diklordifeniltrihoretana, poznatijeg kao DDT.

Organoklorni pesticidi odnose se na kemikalije s ugljikom, klorom i vodikom. Kako je objasnila Ribarska služba i divljine U SAD-u, veze klor-ugljik posebno su jake, što sprječava da se ove kemikalije brzo razgrade ili otope u vodi. Kemikalija također privlači masnoću i pohranjuje se u masnom tkivu životinja koje je konzumiraju.

Dugovječnost kemijskog sastava organoklornih pesticida jedan je od razloga što je jednako učinkovit kao insekticid i potencijalno štetan - može dugo zaštititi usjeve, ali može ostati i u tijelu životinje.

Zajedno s DDT-om, američka agencija za zaštitu okoliša zabranila je upotrebu drugih organoklornih pesticida kao što su Aldrin, dieldrin, heptaklor, mireks, klordekon i klordan. U Europi su na sličan način zabranjeni mnogi organoklorni pesticidi, ali u obje ove regije organoklorne kemikalije i dalje su aktivni sastojci u brojnim proizvodima za suzbijanje štetočina u kućni uvjeti, u vrtu i u okolišu, prema podacima iz. Organoklorni pesticidi također su izuzetno popularni u zemljama u razvoju širom svijeta za poljoprivrednu upotrebu.

Bez obzira istražujete li poljoprivredno zemljište kako biste bili sigurni da je još uvijek ispunjeno ljetnim organoklornim pesticidima ili pregledavate vodu na organoklore, testiranje je najbolji način da saznate postoje li te kemikalije u vašoj blizini. Za testiranje ovih kemikalija mogu se koristiti metode 8250 i 8270. 8250 IPA može testirati otpad, tlo i vodu, dok 8270 IPA koristi plinsku kromatografiju / masenu spektrometriju (GC / MS).

Iako u organoklorni pe ticidi najpoznatiji po tome što oštećuju po obno t nekih ptica da odlože zdravi jaja, poznato je da ove kemikalije negativno utječu na ljude koji konzumiraju ili udišu pesticide. Slučajno udisanje ili konzumiranje kontaminirane ribe ili životinjskog tkiva najvjerojatniji je način gutanja organoklornih pesticida. Da bi se potvrdilo da netko ima znakove trovanja organoklorom, krv ili urin obično se šalju sveučilištu ili vladinoj agenciji koja koristi GC / MS za provjeru kemijski spojevi.

Znakovi trovanja

Znakovi upozorenja na toksičnost organoklornih pesticida uključuju napadaje, halucinacije, kašalj, osip na koži, povraćanje, bolove u trbuhu, glavobolje, zbunjenost i moguće zatajenje dišnog sustava prema dr. Mateju Vongu, dr. sc., i medicinski centar Beth Israel Deaconess, Medscape. Iako u SAD-u i Europi postoje zabrane mnogih od ovih pesticida, njihova uporaba u drugim dijelovima svijeta i skladištenje u dijelovima SAD-a i Europe stvaraju situacije u kojima je trovanje organoklorom još uvijek moguće.

Organoklorni pesticidi uključuju veliki broj postojanih kemikalija koje su i učinkovite i nose značajan rizik širom svijeta.

Iako su halogenirani organski spojevi relativno rijetke prirode u usporedbi s nehalogeniranim, mnogi su takvi spojevi izolirani iz prirodnih izvora, od bakterija do ljudi. Postoje primjeri prirodnih spojeva koji sadrže klor koji se nalaze u gotovo svakoj klasi biomolekula, uključujući alkaloide, terpene, aminokiseline, flavonoide, steroide i masne kiseline.

Organokloridi, uključujući dioksine, nastaju u visokotemperaturnom okruženju šumskih požara, a dioksini su pronađeni u sačuvanom pepelu požara izazvanih munjama koji su prethodili sintetičkim dioksinima. Nadalje, različiti jednostavni klorirani ugljikovodici, uključujući diklorometan, kloroform i ugljikov tetraklorid, izolirani su iz morske alge.

Većina klorometana u okoliš prirodno nastaje biološkom razgradnjom, šumskim požarima i vulkanima. Prirodni organoklorni epibatidin, alkaloid izoliran iz drvenih žaba, ima snažan analgetski učinak i potiče istraživanje novih lijekova protiv bolova.

Dioksini

Neke vrste organoklora imaju značajnu toksičnost za biljke ili životinje, uključujući ljude. Dioksini nastali izgaranjem organske tvari u prisutnosti klora i neki insekticidi, poput DDT-a, postojani su organski zagađivači koji predstavljaju opasnost za okoliš. Na primjer, prekomjerna upotreba DDT-a sredinom dvadesetog stoljeća, koja se nakuplja kod životinja, dovela je do ozbiljnog pada populacije nekih ptica. Klorirana otapala, ako se s njima nepravilno rukuje i odlaže, stvaraju probleme s onečišćenjem podzemnih voda.

Neki organokloridi, poput fosgena, čak su korišteni kao ratna sredstva za trovanje. Neki od umjetno stvorenih i otrovnih organoklorida, poput DDT-a, akumulirat će se u tijelu sa svakom izloženošću, što će na kraju rezultirati smrtonosnom količinom jer ih tijelo ne može razgraditi ili se riješiti. Međutim, prisutnost klora u organskom spoju ni na koji način ne osigurava toksičnost. Mnogi organoklorini su dovoljno sigurni za jelo i lijekove.

Na primjer, grašak i grah sadrže prirodni klorirani biljni hormon 4-kloridol-3-octena kiselina (4-Ina-Ina) i zaslađivač sukraloza (IPA) široko se koriste u dijetalnim proizvodima. Od 2004. godine u svijetu je odobreno najmanje 165 organoklorina za upotrebu kao farmaceutski lijekovi, uključujući antihistamin Loratadin (Claritin), antidepresiv sertralin (Zoloft), antiepileptički lamotrigin (Lamictal) i inhalacijski anestetik izofluran.

Otkriće Rachel Carson

"Tiho proljeće" (1962.) primijetio sam javnosti na pitanje toksičnosti organoklorida. Iako su mnoge zemlje prestale koristiti neke vrste ovih spojeva (poput američke zabrane DDT-a kao rezultat Carsonovog rada), postojani organokloridi i dalje se primjećuju kod ljudi i sisavaca širom planeta na potencijalno opasnim razinama mnogo godina nakon proizvodnje. Njihova je upotreba bila ograničena.

Organoklorini spojevi (prema GOST-u) uključeni su u popis tvari opasnih za ljude.